Pin
Send
Share
Send


H2

H2 1sσ-bindende molekylær orbitalH2 1sσ * antistoffer, molekylær orbital

Overvej brintmolekylet H, som et simpelt eksempel2, med de to atomer mærket H 'og H. "De atomære orbitaler med lavest energi, 1s' og 1s," transformeres ikke i overensstemmelse med molekylets symmetrier. Følgende symmetri-tilpassede atomiske orbitaler gør imidlertid:

1s '- 1s "Antisymmetrisk kombination: negeret ved reflektion, uændret med andre operationer1s' + 1s" Symmetrisk kombination: uændret ved alle symmetrihandlinger

Den symmetriske kombination (kaldet en bindende orbital) har lavere energi end basisbasis, og den antisymmetriske kombination (kaldet et antibonderende orbital) er højere. Fordi H2 molekyle har to elektroner, de kan begge gå i den bindende orbital, hvilket gør systemet lavere i energi (og dermed mere stabilt) end to frie hydrogenatomer. Dette kaldes en kovalent binding. Det obligation ordre er lig med antallet af bindingselektroner minus antallet af antibonderende elektroner, alle divideret med 2. I dette eksempel er der to elektroner i den bindende orbital og ingen i den antibonderende orbital; bindingsordren er 1, og der er en enkeltbinding mellem de to hydrogenatomer.

Han2

Overvej på den anden side det hypotetiske molekyle af He2, med atomerne mærket He 'og He. Igen transformerer de laveste energi-atomkredse, 1s 'og 1s, "ikke i overensstemmelse med molekylets symmetrier, mens de følgende symmetri-tilpassede atomiske orbitaler gør:

1s '- 1s "Antisymmetrisk kombination: negeret ved reflektion, uændret med andre operationer1s' + 1s" Symmetrisk kombination: uændret ved alle symmetrihandlinger

Ligner molekylet H2, er den symmetriske kombination (kaldet en bindende orbital) lavere i energi end basisbane, og den antisymmetriske kombination (kaldet et antibonderende orbital) er højere. I sin neutrale jordtilstand indeholder hvert heliumatom imidlertid to elektroner i sit 1-orbital, der kombinerer i alt fire elektroner. To elektroner fylder den lavere orbitalbundende orbital, mens de resterende to udfylder den højere energibinding orbital. Således understøtter den resulterende elektrondensitet omkring molekylet ikke dannelsen af ​​en binding (sigma-binding) mellem de to atomer, og molekylet dannes derfor ikke. En anden måde at se på det er, at der er to bindingselektroner og to antistofferelektroner; derfor er obligationsordren 0, og der findes ingen obligation.

Ioniske bindinger

Hovedartikel: ionisk binding

Når energiforskellen mellem atomerne i to atomer er ret stor, bidrager det ene atoms orbitaler næsten udelukkende til de bindende orbitaler, og det andet næsten udelukkende til de antistondende orbitaler. Situationen er således effektivt, at nogle elektroner er blevet overført fra det ene atom til det andet. Dette kaldes en (overvejende) ionisk binding.

Molekylære orbitale diagrammer

For mere komplicerede molekyler mister bølgemekaniktilgangen nytten i en kvalitativ forståelse af binding (skønt det stadig er nødvendigt for en kvantitativ tilgang). Den kvalitative tilgang til MO bruger et molekylært orbitalt diagram. I denne type diagram er de molekylære orbitaler repræsenteret af vandrette linjer; jo højere en linje, jo højere er orbitalens energi og degenererede orbitaler placeret på samme niveau med et mellemrum mellem dem. Derefter er de elektroner, der skal anbringes i de molekylære orbitaler, opslået i en efter en, idet Pauli-ekskluderingsprincippet og Hunds regel om maksimal multiplikation (kun to elektroner pr. Orbital (modsatte spins)) tages i betragtning; har lige så mange uparrede elektroner på en energi niveau som muligt, før du begynder at parre dem).

Den sværeste del er at konstruere MO-diagrammet. For et simpelt molekyle såsom H2, tegner vi diagrammet sådan:

__ σ*__ σ

Σ indikerer en sigma-binding orbital, mens σ* indikerer en sigma-antistillende orbital. Vi ved, at diagrammet ser sådan ud, fordi vi ved, at to s orbitaler vil interagere for at danne en σ-bindende orbital og en σ-antistofende orbital.

Nu hvis man overvejer N2, er man klar over, at de to nitrogenatomer hver har en fyldt 1s orbital, en fyldt 2s orbital og tre halvfyldte 2p orbitaler. 1s-orbitaler, der er indre skal, interagerer ikke (eller, i tilsvarende grad, de er ikke valenselektroner, som forklaret ved valensbindingsteori).

De to 2'erne orbitaler interagerer imidlertid med hinanden for at skabe en σs orbital og en σs* orbital:

__ σs*__ σs

Hvis vi antager, at den interatomiske akse, der forbinder de to N-atomer, er z-aksen, finder vi, at de to 2pz orbitaler er i stand til at overlappe lob til lob for at skabe en sigma-binding. De to 2px og to 2py orbitaler, der ligger vinkelret på z-aksen, interagerer for at skabe fire pi-orbitaler (to binding, to antistoffer).

Endelig må vi beslutte om ordenenes rækkefølge. Da 2'erne orbitaler, da de oprindeligt var af laveste energi, interagerer for at skabe orbitaler med laveste energi. 2p sigma-bindinger skal være stærkere end pi-bindingerne, så vi forventer σp orbital for at være lavere end πp orbital. Dette er dog ikke tilfældet, primært på grund af hybridisering, der blander 2'erne og 2p-orbitalerne. Vi har dog den forventede rækkefølge for σp* og πp* orbitaler:

___ σp*
___ ___ πp*___ σp
___ ___ πp___ σs*
___ σs

Som lovet er der 8 orbitaler, summen af ​​antallet af atomiske orbitaler (4 + 4), som kombineres for at skabe de molekylære orbitaler. Det samlede antal elektroner er derefter 10 (fem valenselektroner fra hvert atom). To går ind i σs orbital; to går ind i σs* orbital; fire ind i de to πp orbitaler, og to går ind i σp orbital.

Sigma-bindingsordren er det samlede antal elektroner i sigma-bindende orbitaler (4) minus det samlede antal elektroner i sigma-bindende orbitaler (2), over 2 giver (4-2) / 2 = 1. Der er lignende pi-bindingsordre, giver (4 - 0) / 2. Tilføjelse af disse giver den samlede obligationsordre. I dette tilfælde "afbryder de laveste to orbitaler"; der er en sigma-obligation og to pi-obligationer. Dinitrogen har derfor en tredobbelt binding.

Endelig ved vi, at diatomisk nitrogen er diamagnetisk, da der ikke er nogen parrede elektroner i diagrammet.

Dette diagram er imidlertid ikke anvendeligt på molekyler af ilt, fluor og neon. På grund af disse elementers højere elektronegativitet er dannelsen af ​​hybrid orbitaler mindre vigtig, og dermed får vi den "forventede" orden på energiniveauet:

___ σp*
___ ___ πp*
___ ___ πp___ σp___ σs*
___ σs

Observationen om, at dannelsen af ​​hybrid orbitaler er meget mindre energisk gunstig for mindre, mere elektronegative atomer (som findes i den første række), skyldes energiforskellen i atomet mellem 2s og 2p orbitaler. Denne energiforskel øges fra venstre til højre langs en række og fra top til bund ned en søjle i det periodiske system, så det er højest for fluor, der har den laveste blanding af s og p i MO'erne. Blanding er vigtigst, når energiforskellen er lille.

Hvis vi arbejdede med diatomisk ilt, ville vi bruge dette MO-diagram. I dette tilfælde ville der være 12 elektroner til placering i molekylære orbitaler; de første ti går ind i de fem orbitaler med lavest energi; de to sidste optager imidlertid separat πp* orbitaler. Bindingsrækkefølgen reduceres til 2, da dette er en antibonderende orbital; også de to uparrede elektroner gør flydende ilt paramagnetisk, hvilket ikke forklares med den lokaliserede elektronmodel.

MO-diagram for iltmolekylet

En yderligere observation er, at molekylær orbital teori forklarer, hvorfor dicarbonmolekylet, C2, indeholder ikke en firedoblet binding i dens jordtilstand, skønt den ville fuldføre octet - der er fire sammenbindende orbitaler, men de tre øverste kan ikke besættes, før en antibonderende orbital er besat.

Mere kvantitativ tilgang

For at opnå kvantitative værdier for de molekylære energiniveauer skal man have molekylære orbitaler, der er sådan, at udvidelsen af ​​konfigurationsinteraktion (CI) konvergerer hurtigt mod den fulde CI-grænse. Den mest almindelige metode til opnåelse af sådanne funktioner er Hartree-Fock-metoden, der udtrykker de molekylære orbitaler som egenfunktioner for Fock-operatøren. Man løser normalt dette problem ved at udvide de molekylære orbitaler som lineære kombinationer af gaussiske funktioner centreret om atomkernerne (se lineær kombination af atomiske orbitaler og basissæt (kemi)). Ligningen for koefficienterne for disse lineære kombinationer er en generaliseret egenværdi ligning kendt som Roothaan ligningerne, som faktisk er en særlig repræsentation af Hartree-Fock ligningen.

Enkle beretninger antyder ofte, at eksperimentelle molekylære orbitalenergier kan opnås ved metoderne til ultraviolet fotoelektronspektroskopi til valens orbitaler og røntgenfotoelektronspektroskopi til kernebane. Dette er imidlertid forkert, da disse eksperimenter måler ioniseringsenergien, forskellen i energi mellem molekylet og en af ​​ioner, der er resultatet af fjernelse af et elektron. Ioniseringsenergier er omtrent knyttet til orbitalenergier ved Koopmans teorem. Mens aftalen mellem disse to værdier kan være tæt på nogle molekyler, kan den være dårlig i andre tilfælde.

HOMO / LUMO

HOMO og LUMO er akronymer til højst besatte molekylære orbital og laveste ubesatte molekylære orbital, henholdsvis. Forskellen mellem energien fra HOMO og LUMO, kaldes bånd gap kan undertiden tjene som et mål for molekylets excitabilitet: jo mindre energi, jo lettere vil den blive begejstret.

Det HOMO niveau er for organiske halvledere hvad valensbåndet er for uorganiske halvledere. Den samme analogi findes mellem LUMO-niveauet og ledningsbåndet. Energiforskellen mellem HOMO- og LUMO-niveau betragtes som båndgapenergi.

Når molekylet danner en dimer eller et aggregat, inducerer nærheden af ​​orbitalerne i de forskellige molekyler en opdeling af HOMO- og LUMO-energiniveauet. Denne opdeling producerer vibrationsdelniveauer, der hver har sin egen energi, lidt forskellig fra en anden.

Der er lige så mange vibrationsdelniveauer, som der er molekyler, der interagerer sammen. Når der er nok molekyler, der påvirker hinanden (f.eks. I et aggregat), er der så mange under niveauer, at vi ikke længere opfatter deres diskrete natur: de danner et kontinuum. Vi overvejer ikke længere energiniveau, men energi bands.

Se også

  • Atom
  • Electron
  • Hydrogen
  • Molecule
  • Kvantekemi

Noter

  1. ↑ J. Daintith, Oxford Dictionary of Chemistry (New York: Oxford University Press, 2004).
  2. ↑ Ibid.
  3. ↑ I dette tilfælde er de atomare orbitaler egenstater for brint Hamiltonian. De kan fås analytisk.
  4. ↑ Werner Kutzelnigg, "Friedrich Hund and Chemistry" (i anledning af Hunds 100-årsdag), Angewandte Chemie 35 (1996): 573-586.
  5. ↑ "Robert S. Mullikens Nobel Foredrag," Videnskab 157, (3785) (1967): 13-24.
  6. ↑ J. E. Lennard-Jones, Transaktioner med Faraday Society 25 (1929): 668.

Referencer

  • Chang, Raymond. 2006. Kemi, 9. udgave New York: McGraw-Hill. ISBN 0073221031.
  • Daintith, J. 2004. Oxford Dictionary of Chemistry. New York: Oxford University Press. ISBN 0198609183.
  • Kutzelnigg, Werner, "Friedrich Hund and Chemistry" (i anledning af Hunds 100-årsdag), Angewandte Chemie 35 (1996): 573-586.
  • Pave, Martin og Charles E. Swenberg. 1999. Elektroniske processer i organiske krystaller og polymerer, 2. udgave New York: Oxford University Press. ISBN 0195129636.
  • Tipler, Paul og Ralph Llewellyn. 2003. Moderne fysik, 4. udgave New York: W.H. Freeman. ISBN 0716743450.

Eksterne links

Alle links hentet 21. december 2018.

  • Atomiske orbitaler.
  • Kovalente bindinger og molekylær struktur.
  • The Orbitron: Et galleri med atomare orbitaler og molekylære orbitaler på WWW. fra 1 til 7 g.
  • Grand Orbital Table.
  • David Manthey's Atomic Orbitals.
  • Hydrogen Atom Orbital Viewer. (Java-applet.)
  • Molecular Orbital Viewer. (Java-applet til brintmolekylær ion.)

Pin
Send
Share
Send